碳包覆层对硅碳复合负极材料性能的影响

摘 要：在硅纳米颗粒表面包覆碳层是锂离子电池硅基负极材料的较好改性方法。碳包覆量对硅碳复合负极材料的热稳定性和电化学性能的影响有待深入研究。采用水热法，以葡萄糖作为碳源，在硅纳米粒子存在下，制备锂离子电池用硅@碳（Si@C）复合负极材料，并进行碳化过程。通过调节葡萄糖与裸硅的质量比来控制碳包覆量。研究不同碳包覆量对材料微观结构、热稳定性和电化学性能的影响。对于直径为 50～100 nm 的硅纳米颗粒，当碳包覆层厚度约为 15 nm 时，Si@C 电极表现出最佳的循环性能和热稳定性。以 400 mA/g 电流在 0.01～1.50V 循环 100 次后，仍能稳定地提供 755 mAh/g 的容量，并且在加热时 具有较低的总热释放量（41.04 J/g）。研究将为实际应用中高性能锂电池电极的设计提供技术支持。 

关键词：锂离子电池；硅碳负极材料；碳包覆；热稳定性；电化学性能

硅基负极材料具有高容量优势（理论储锂容量 4200 mAh/g），是目前商业碳负极材料理论容量的11倍。同时，其嵌锂电位（小于0.5 V）低于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位，从而可以缓解溶剂分子嵌入以及锂枝晶析出的问题。但是，硅基材料导电性差以及在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。上述缺陷严重限制了商业化的应用。为克服硅的体积效应，研究者们多采用纳米结构的硅基材料、硅薄膜材料、多孔硅材料和硅基复合材料等来提高硅负极材料的循环性能。将硅和弹性载体组成复合材料，利用各组分间的协同效应进行优势互补是提高硅材料电化学性能的较好途径。碳材料具有良好的电子导电性和较小的体积膨胀率，因此，碳材料是一种理想的与硅复合的弹性载体。包覆型的硅碳复合材料以硅为主体，在硅的表面包覆一层碳，起到缓冲硅体积效应，同时也起到增强电子电导的作用。基于文献研究，常见的碳包覆材料多为非晶碳结构，高比表面积会表现出更高的侧/边缘碳原子浓度和结构缺陷。因此，过多/过厚的碳含量也会影响复合材料的性能。研究碳包覆层对硅@碳（Si@C）复合材料性能的影响，可为设计硅碳复合负极材料和推进高性能锂离子电池的研发提供技术支撑。 

本文作者采用经典的水热法，在硅纳米粒子存在下，以葡萄糖作为碳源制备Si@C复合材料，随后进行碳化处理。制备不同碳包覆量的Si@C复合材料，并将其用作锂离子电池的负极材料。通过调节葡萄糖和裸硅的质量比来控制碳包覆层的量，并采用 SEM、拉曼（Raman）光谱、XRD、热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）等方法系统研究碳包覆层对Si@C复合材料微观结构和热稳定性的影响。采用电池充放电系统研究碳包覆层对Si@C/Li电池电化学性能的影响。 

称取一定量的纳米裸硅粉末（Si NPs，徐州产，>99.9%，粒径 50～100 nm，）在去离子水中超声波分散3h，质量分数为0.1%。按质量分数0.3%、1.0%和2.0%称取等不同量的葡萄糖（天津产，>99%），将其用磁力搅拌分别溶解在上述悬浮液中。制得相应混合均匀的体系后，将上述均匀体系转移至聚四氟乙烯内胆瓶中，并放入磁力搅拌子，通入氩气保护气氛排除氧气，反应釜放入设定温度为 180℃的油浴锅，反应6h后取出，冷却至室温，得到水热后的产物；将水热得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇（广东产，AR）作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入 80℃烘箱中烘干24h。冷却至室温后，在氩气保护气氛下于800℃煅烧3h后，即得到Si@C复合负极材料。获得的Si@C样品分别记为Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3。 

纳米裸硅（Si NPs）和制备的Si@C样品的XRD曲线如图 1 所示。

从图 1 可知，Si NPs 在 28.4°、47.4°、56.2°、69.2°及 76.5°的衍射峰分别代表 Si 的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面，与晶体硅的标准 XRD 谱图一致（JCPDS No. 27-1402）。这些衍射峰全部出现在 Si@C 样品的衍射谱上，此外，在经 过碳包覆后制备的 Si@C 样品的衍射谱上发现，23°和 43°处有两个微微隆起的“馒头峰”，对应着复合材料中的碳层的非晶型结构。随着葡萄糖与硅的质量比增加，制备出的 Si@C 复合材料中硅的 XRD 特征峰强度逐渐减弱，同时碳的特征峰强度逐渐变强，表明产物中碳含量的增加。在 Si@C-1 的 XRD 衍射谱上发现在36°处出现一个小的衍射峰（图1*标注），有可能是在水热过程中硅氧化生成的 SiO_x杂质，而随着葡萄糖用量的增加，这一杂质峰消失，表明足量的葡萄糖在水热过程中碳化有利于保护硅不被氧化。 

Si NPs 和 Si@C 样品在氧气气氛下的 TG 曲线见图 2。

从图 2 可知，由于氧化作用，Si NPs 由于部分氧化而增加了 2.9%的质量。包覆了碳层的 Si@C-1、Si@C-2 和 Si@C-3 样品质量分别减少了 17.0%、34.9%和 51.4%。因此，考虑到硅氧化增重，通过计算可知 Si@C-1、Si@C-2 和 Si@C-3 的中碳含量（质量分数）分别为 19.9%、37.8%和 54.3%。

Si NPs、Si@C-1、Si@C-2 和 Si@C-3 的 SEM 图见图 3。

从图 3 可知，使用的 Si NPs 为 50～100 nm 的球形颗粒，经过水热以及高温碳化后得到的 Si@C 复合材料为更加规则的球形结构，且随着葡萄糖用量的增加，材料的粒径有所增加。Si@C-1 材料出现不均匀的球状结构，粒径为 60～110 nm，推算其碳包覆厚度约为 5 nm。其中有些 Si NPs 依然裸露存在并 未被碳包覆，而这些裸露的 Si NPs 容易在高温水热过程中被氧化生成 SiO_x，与 XRD 实验结果一致。Si@C-2 材料呈现出均匀的球状结构，且并没有裸露颗粒出现，其粒径为 80～130 nm，推算此时碳包覆厚度约为 15 nm。这种均匀的包覆结构有利于在充放电过程中在材料表面生成较为稳定的固体电解质相界面（SEI）膜。Si@C-3 材料依然为球状结构，虽然没有裸露的硅颗粒出现，但出现了团聚包覆现象，此时碳包覆厚度约为 30 nm。

不同 Si@C 样品分子结构的特征如图 4 所示。

以及 940cm^-1 等 3 处有拉曼特征峰出现，这是典型的 Si 的特征峰，其中以 510 cm^-1处的峰最为明显。硅的特征峰依然出现在 Si@C 复合样品的谱图中，但是相比于 Si 的拉曼特征峰，在 510cm^-1 处的特征峰稍微有些拓宽以及有些许的向低波数平移，这是由于中子效应及碳包覆产生的效应。同时，对比还发现，复合材料在 1350 cm⁻¹ 以及 1 600cm⁻¹ 处出现了表示碳的拉曼特征峰，分别对应于碳分子结构的 D 峰和 G 峰，表明了碳包覆层中非晶态结构碳的存在以及碳层中石墨化碳的存在。Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3材料中的 D 峰、G 峰强度之比 （ID/IG）分别为 0.801、1.026 和 1.194，表明随着合成中葡萄糖添加比例的增加，制备出的材料中碳包 覆层的非晶态结构碳特征比例增强。 

Si NPs 和不同碳包覆量的 Si@C 复合负极材料以400 mA/g电流在0.01～1.50 V (vs.Li+ /Li)的首次充放电曲线，如图 5 所示。循环性能如图 6 所示。

从图 5 可知，硅电极和 Si@C 复合负极材料电 极在 0.4 V 左右都出现一个明显的放电平台，这主要是由于硅和锂合金化的过程引起的。Si NPs 电极首次充放电比容量分别为 2262 mAh/g、3194 mAh/g，首次的库仑效率为 70%。但是，由于硅纳米颗粒在充放电过程中严重的体积效应造成的材料 破坏和电极极化的发生使得电极容量很快衰减，70 次循环后，放电容量仅存 55 mAh/g（见图 6）。Si@C 电极的首次充放电曲线，除了显示出硅的充放电特性曲线外，在放电曲线中 1.0 V 附近开始产生一个 “斜坡”，这是由 Li⁺ 嵌入碳层的同时，在外部碳层上逐渐形成 SEI 膜引起的。并且，随着碳包覆量的增加，“斜坡”呈现趋势越明显。 

从图 6 可知，碳包覆后的 Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3电极分别具有2184 mAh/g、1276 mAh/g、1093 mAh/g 的首次放电比容量。碳组分的存在导致复合材料的充放电比容量有所下降，但是复合材料的电化学循环性能明显改善，这主要归结于，弹性碳包覆层能较好缓解硅颗粒在充放电过程的体积变化效应。经过碳包覆后，Si@C-1 和 Si@C-2 电极的首次库仑效率有所提高，从包覆前的 70% 分别提高到 80% 和 84%。这主要是由于，外包碳层有利于提高充放电过程中形成的 SEI 膜的稳定性。然而，当碳的包覆量持续增加到超过 54.3%时，Si@C-3 复合材料的首次库仑效率很低（60%），甚至低于裸硅的首次库仑效率。这主要是由于非晶碳具有高比表面积以及高的侧/边缘碳原子浓度和结构缺陷，作为锂离子电池负极时，容易在首次充放电 SEI 膜形成过程中产生更多的非可逆锂的嵌脱，导致首次可逆容量往往较低。因此，当碳层过厚/含量过高时，非晶碳材料这一缺点就显现出来。而当碳包覆层过薄时，碳层不足以克服硅的体积效应，当碳厚度约为 5nm 时，复合材料的循环性能虽然略好于裸硅，但却并不理想，经过 90 次循环，放电比容量降低于 100 mAh/g。综上所述，包覆碳量对材料的电化学学 性能影响较大。针对该研究中所用 Si NPs，当碳包覆的厚度约为 15 nm 时，Si@C 电极展现出最佳的电化学性能：首次充放电比容量分别为 1072 mAh/g、1276 mAh/g，首次库仑效率为 84%，且经过 100 次循环，放电比容量维持在 755 mAh/g，表现出最低的容量衰减率（0.4%/每次循环）。 

为了揭示碳包覆量对Si@C电极热特性的影响，进行 DSC 测试。在电解液中满电态的 Si NPs 和 Si@C 电极材料的 DSC 曲线见图 7。

从图 7 可知，所有曲线都包括 4 个放热峰（T_exo）和一个吸热峰（T_endo）。所有样品在约 275 ℃处都出现了一个较大的吸热峰，与电解液溶剂的沸腾有关。75～90 ℃温度内的放热峰（T_exo-1）对应负极材料表面 SEI 膜分解以及 SEI 与电解液在加热时的相互作用反应产热。对于 Si NPs，该放热峰出现在 88.8 ℃，热生成量为 5.93 J/g。有碳包覆层的 Si@C 材料放热峰温度降低，热生成量减少。在高温区域（大于 150℃），负极材料表面失去了 SEI 膜的阻隔后，嵌入材料的锂与电解液在 170 ℃左右发生强放热反应，DSC 曲线上呈现宽放热峰（T_exo-2）。随着温度持续升高（大于 200 ℃），黏结剂 CMC 开始分解，DSC 曲线上呈现小放热峰（T_exo-3）。当温度大于 300 ℃，残余的锂与 CMC 发生放热反应，对应 DSC 曲线上的T_exo-4放热峰。Si NPs 的 DSC 曲线显示，其在高温区域的放热峰分别位于 169.8 ℃、216.6 ℃和 304.3 ℃，相应的发热量分别为 53.59 J/g、18.39 J/g 和 17.85 J/g。有包覆碳层的 Si@C-1 和 Si@C-2 表现出较好的热稳定性，特别是，Si@C-2 在 4 种样品中整体放热量最低，表现出最佳的热稳定性：在 177.2 ℃、205.9 ℃和 311.6 ℃处出现放热峰值，具有最低的热生成量（17.01 J/g、14.49 J/g 和 6.06 J/g）。然而，当碳包覆量从 37.8% 增加到 54.3%时，Si@C-3 总放热量从 41.04 J/g 增加到 155.88 J/g。硅基负极材料中的碳包覆层的存在可以较好防止嵌入硅中的锂与电解质、黏结剂之间的反应，减少由热反应产生的热量，但过厚的碳层会引入更多的结构缺陷，导致更多的副反应产生，从而产生更多的反应热量。